Плавление начинается с поверхности

Свойства вещества на поверхности твердого тела не такие, как в его толще. Молекулы непосредственно поверхностного слоя находятся в особых условиях, им не хватает соседей сверху. Из-за этого меняется их поведение, а через них — и свойства целого приповерхностного слоя некоторой толщины. Например, может получиться так, что при какой-то температуре само кристаллическое тело еще остается твердым, но вблизи границы уже существует жидкий приповерхностный слой (точнее, он квазижидкий, но эти тонкости тут несущественны). Чем ниже температура, чем тоньше этот слой. Но даже когда его толщина составляет всего одну молекулу, этот разупорядоченный слой всё равно кардинально отличается от упорядоченного кристалла. На рис. 1 на примере льда условно показано, как изменяется поведение поверхности кристалла с ростом температуры от абсолютного нуля и до точки плавления.

 

Рис. 1. Схематичное изображение того, что происходит с поверхностью кристалла льда при повышении температуры от абсолютного нуля до температуры плавления. (A) тепловые колебания не нарушают структуру решетки; (B) в поверхностном слое начинают появляться дефекты, но структура в целом держится; (C) поверхностный слой теряет порядок, начинается предплавление; (D) предплавление простирается всё дальше вглубь кристалла, образуется жидкий приповерхностный слой, лед становится скользким; (E) вода. Адаптированное изображение из статьи J. Phys. Chem. C 111, 9631 (2007)

Нетрудно догадаться, почему так происходит. Каждая молекула кристалла, конечно, в среднем занимает определенный узел кристаллической решетки, но за счет ненулевой температуры она постоянно дрожит вблизи своего идеального положения. Соседние молекулы сдерживают это дрожание; молекула как бы находится в потенциальной яме, которую создают соседние молекулы. Пока температура низкая, энергия молекул мала (она обычно пропорциональна температуре), а значит, и амплитуда теплового дрожания мала, много меньше среднего расстояния между молекулами. При повышении температуры дрожание усиливается, его амплитуда растет, и когда она становится больше определенного порога (примерно 10% от межмолекулярного расстояния), молекула уже не может долго оставаться внутри этой ямы и стремится выскочить из нее. Так, в самом простом виде, начинается плавление.

Рис. 2. Простейшая модель взаимодействия в кубической кристаллической решетке: каждый выбранный атом (он выделен цветом) взаимодействует только со своими ближайшими соседями (показаныстрелками), и взаимодействие от каждого соседа создает одинаковый вклад в суммарную потенциальную яму, в которой движется выбранный атом

 

Понятно, что чем слабее сдерживающая потенциальная яма, тем больше амплитуда тепловых колебаний при заданной температуре. Или же, если взглянуть на ситуацию иначе, — тем ниже та температура, при которой колебания достигают критического размаха и происходит плавление. Приповерхностные молекулы чувствуют меньше соседей, поэтому они находятся в более слабой потенциальной яме, и потому плавление на поверхности начинается раньше, при более низкой температуре, чем в толще. Это явление называется предплавлением(premelting).

Всё, что сказано выше — это пока общие рассуждения. Они наверняка понятны каждому, но они не дают «ощущения масштаба». Для этого нужно перейти от качественных рассуждений к числам, получить хоть какую-нибудь оценку того, при какой температуре начинается предплавление (то есть оценить, где граница между B и C на рис. 1). Конечно, это явление довольно сложное, и вряд ли мы можем претендовать на что-то реалистичное. Но в этой задаче упор делается вовсе не на реалистичность, а именно на минимальную оценку, на первый шаг на пути от общих слов к реальной физике.

Для этого построим простейшую модель явления. Во-первых, для простоты возьмем обычную кубическую кристаллическую решетку, состоящую из отдельных атомов одного сорта (рис. 2). Во-вторых, будем считать, что каждый атом чувствует потенциальную яму, которая есть просто сумма потенциальных ям, создаваемых для него каждым ближайшим атомом-соседом. В-третьих, опять же для максимальной простоты будем считать, что потенциальные ямы от всех ближайших соседей одинаковы и сферически симметричны. Мы уже договорились считать, что плавление наступает тогда, когда амплитуда колебаний атомов превышает некоторый фиксированный порог.

Задача

Найдите, при какой температуре наступит предплавление в поверхностном слое в этой модели, если температура плавления в объеме равна T0Оцените эту температуру для льда.

Подсказка »

Мы хотим сравнить температуры плавления T (на поверхности) и T0 (в объеме) — или же пропорциональные им энергии молекул E и E0, которые отвечают ровно таким колебаниям, у которых амплитуды равны некоторому фиксированному значению (это и есть критерий плавления). Поэтому нам нужно сравнить два графика потенциальной энергии — для атомов внутри объема и для атомов на поверхности, — и выяснить, как соотносятся друг с другом эти критические энергии или соответствующие им температуры. Остается только понять, сколько у каждого атома соседей (не забываем, что, в отличие от картинки, кристалл трехмерный!) и как связаны друг с другом эти два графика.

Решение »

Пусть V(x) — график потенциальной энергии выбранного атома (x — его координаты), возникающей за счет взаимодействия с одним ближайшим соседом (рис. 3, слева). Тогда если таких соседей N, полная потенциальная энергия, ощущаемая атомом, есть просто N·V(x). В этой простейшей модели каждый атом в глубине имеет шесть ближайших соседей, а атом, лежащий на поверхности, — пять. Графики потенциальной энергии на поверхности, 5V(x) (рис. 3, в центре) и в толще кристалла, 6V(x) (рис. 3, справа) будут тогда одинаковыми по форме, но только «поверхностный» график будет составлять 5/6 от «объемного». Этот вывод не зависит от формы потенциальной ямы.

Комментировать

Вам необходимо войти, чтобы оставлять комментарии.

Рубрики